Каталитическое обезвреживание выхлопных газов тяжёлой техники

Что служит основным источником
загрязнения воздуха?
В общем деле загрязнения атмосферы вследствие человече-
ской деятельности, двигатели внутреннего сгорания (ДВС),
безусловно, находятся на первом месте. И не просто лиди-
руют, а значительно опережают все остальные вместе взя-
тые техногенные источники. «Первенство» объясняется про-
сто подавляющим численным преимуществом именно этих
загрязнителей, по сравнению с суммой всех остальных тех-
ногенных источников.
Continue reading →

Что служит основным источником загрязнее ния воздуха?

В общем деле загрязнения атмосферы вследдствие человеческой деятельности, двигатели внутреннего сгорания (ДВС), безусловно, нахоодятся на первом месте. И не просто лидируют, а значительно опережают все остальные вместе взятые техногенные источники. «Первенство» объясняется просто подавляющим численным преимуществом именно этих загрязнителей, по сравнению с суммой всех остальных техногеннных источников.

Бензиновые ДВС

Относительно «малотоксичный» бензиновый ДВС, кроме полезной работы, «производит» вреддные выбросы в атмосферу, лишь из того, что у него имеется в бензобаке. Поэтому в выхлопе бензиинового двигателя содержится какоеето количество недогоревшего топлива (СхНy) и угарр ного газа (СО). Для успешного их окисления в нейтрализаторе бензинового ДВС существуют вполне благооприятные условия: вредные проодукты – легко окисляемы, а необходимый для рееакции каталитичееского окисления (сжигания) кислород в достаточном количестве присутствует в выхлопе двигателя.

Поэтому, нормально отрегулированный бензиновый двигатель, оснащённый каталитиическим нейтрализатором выхлопных газов, доостаточно легко и надёжно окисляет вредные примеси до безопасных уровней: углекислого
газа (CO2) и воды (H2O)

СхНy + nO2 → CO2 + H2O;

СО + 1/2 O2 → СО2,

Дизельный двигатель существенно вреднее своеего бензинового «собрата».

Как источник загрязнения атмосферы, дизелььный ДВС существенно более опасен. И дело вовсе не в распространенном заблуждении, что дизельное топливо (в просторечии солярка), якообы – хуже или грязнее бензинов высоких эколоогических стандартов.

Дизельный ДВС также, как и работающий на бензине, разумеется, обеспечивает поступление в атмосферу стандартного набора из угарного газа и остатков недогоревшего топлива. К сожалению этим дело не ограничивается. Повышенная опассность дизельных ДВС «обеспечивается» ещё двумя дополнительными и абсолютно объективными причинами.

Первая причина. Более высокие параметры рааботы дизеля, а именно – давление и температура
в цилиндрах уже достаточны для запуска процессса химического синтеза высокотоксичного «букеета» – оксидов азота, общей формулы (NОх). Причём сырьём для этого химического процесса, служат кислород (О2) и азот (N2), то есть обычный чистый воздух, потребляемый дизельным двигателем для работы:

N2 + O2 → NOx

Ни качество топлива, ни регулировки двигателя, или какиеелибо другие параметры не способны отменить законы химии и термодинамики при работе дизельного ДВС. Цилиндры двигателя становятся «химическими реакторами», синтезирующими одни из самых токсичных видов атмосферных загрязнений непосредственно из чистого воздуха.

Вторая причина повышенной опасности.
В то время как нейтрализация выхлопа бензинового ДВС – это окисление примесей имеющимся в достатке кислородом, нейтрализация же оксидов азота NOx – это строго противоположный процесс химического восстановления. И присутствие кислорода в выхлопе двигателя препятствует процессу нейтрализации, вплоть до полного его прекраащения. Таким образом, прикаталитической нейтрализации токсичных продуктов дизельного ДВС, нужно организовать протекание в нейтрализаторе двух, строго говоря, несовместимых процессов – окисления и восстановления одновременно. Тем не менее, современные разработки катализаторов уже дают
примеры достаточно результативного обезвреживания выхлопа дизельных ДВС.

Дизельные двигатели карьерной, дорожной и строительной техники.
Дизельный ДВС грузового автомобиля, равномерно двигающегося по карьерной дороге или шоссе или его стационарный аналог, например, работающий в составе дизельэлектрогенератора, основное время работы выдают полезную мощность в стационарном режиме.

Существенно снизить вред, наносимый окислами азота организму человека и окружающей среде, в таком случае возможно с помощью современных каталитических нейтрализаторов, например работающих по технологии Cелективного Каталитического Восстановления (SCR), где используются специальные катализаторы или даже
химические добавки-реагенты.

Совсем иное дело – работающий экскаватор, оснащённый дизельной силовой установкой.
Назвать эксплуатацию его дизельного двигателя «нестационарной» было бы сильным преувеличением: мгновенный набор мощности, остановки, вибрации, рывки и удары, и снова остановки. Ни о каких оптимальных регулировках работы двигателя, здесь не может быть и речи. Процесс дозирования и смешения реагентов, как и сам химический процесс нейтрализации – инерционны, и для режимов работы тяжёлой горной техники – неприменимы
по определению. Видимо поэтому на экскаваторах, грейдерах, гидромолотах даже ведущие мировые производители нейтрализаторы не устанавливают, предполагая, что свежий ветер стройки и карьера, способен разогнать облака токсичных выхлопов.

Наихудший вариант дизельные двигатели тяжёлой техники, помещенные в шахту, тоннель, глубокий карьер.

В ситуации закрытого объёма (тоннель, шахта, глубокий разрез) все ядовитые компоненты выброса остаются в призабойном пространстве работы машины, где свежего ветра – не предвидится. Даже качественная вентиляция – не способна полностью устранить проблему локальных избыточчных концентраций токсичных веществ.
А проблема из области экологии переходит в область здоровья и безопасности людей.

Существуют ли способы разрешения этой проблемы?

И всёётаки, устранение проблемы возможно с помощью каталитических технологий очистки выхлопных газов ДВС.

Фото 1. Нейтрализатор, смонтированный в выхлопной тракт

Для этого достаточно использовать грамотно спроектированный каталитический реакторрнейтрализатор, устанавливаемый вместо штатного глушителя (фото 1). В корпусе нейтрализатора располагается перфорированная корзина, куда засыпается гранулированный катализатор (ШПКК1), изготавливаемый на основе специального шарикового носителя с платиной в качестве активного каталитического
элемента (фото 2).

Фото 2. Гранулированный платиносодержащий катализатор ШПКК1

В комплексе это позволяет преодолеть большинство трудностей, возникающих при эксплуатаации в замкнутых объёмах шахт и тоннелей таких сложных объектов, как тяжёлая горная техника. Механические воздействия – вибрации и удары не сильно сказываются на работоспособности шарикового катализатора. Дымовые выбросы элементарной сажи компенсируются самоочищающимся действием вибрирующего слоя
катализатора. Локальные термические перегревы в сочетании с выбросом водяных паров не способны привести к растрескиванию шарикового носителя, как это бывает с монолитными керамическими блоками сотовой структуры, где имеются узкие длинные микроканалы, которые помимо растрескивания, могут забиваться сажей и коксовыми отложениями.
Отработанная конструкция самого реактора, предусматривающая гранулированную засыпку, исключает необходимость в специальных уплотнениях блоков, термокомпенсациях и прочих ухищрениях. А если нет уплотнений, то, следовательно, нечему и разрушаться, создавая каналы, через которые отработанные газы выбрасываются в атмосферу неочищенными. Такая система проверена несколькими десятилетиями успешной
эксплуатации нейтрализаторов.
Служит ли каталитический нейтрализатор панацеей, снимающей все проблемы?
Условия эксплуатации, которые рассмотрены в данной статье, не могут принести полного устранения проблемы очистки и токсичных выхлопов. Однако, такие компоненты как угарный газ (СО) и остатки топлива (СхНy) могут быть нейтрализованы практически полностью, а объёмы выбросов наиболее сложных – оксидов азота, за счёт высокого качества катализатора реально снижаются на 15540%.
Несколько сотен единиц работающей в нашей стране техники, оснащённой такими нейтрализаторами, реально и ежедневно подтверждают это.

В журнале «Промышленная окраска» была опубликована обзорная статья, посвященная методам очистки промышленных выбросов лакокрасочной промышленности. По данным авторов, в пересчете на душу населения России и с учетом локализации предприятий, производящих и потребляющих ЛКМ вблизи населенных центров, проблема обезвреживания газовых выбросов должна быть в 2 раза более важной.

Нет сомнения, что экологические требования надзорных органов будут только ужесчточаться. Законодательная база по взиманию платы за вредное воздействие находится в стадии активной проработки, и не так далек тот день, когда плата за вредное воздействие на атмосферу превысит неизбежные издержки на проектирование, монтаж и эксплуатацию установок по очистки газовых выбросов. Федеральным Законом «Об охране окружающей среды» № 7-ФЗ от 10.01.2002 г. предусматриваются даже налоговые и иные льготы предприятиям, внедряющим проекты, позволяющие снизить воздействие на окружающую среду. Пока, к сожалению, они носят только рамочный характер.
Одним из наиболее универсальных, технологически отработанных и проверенных временем методов очистки промышленных газовых выбросов является каталитическое окисление ЛОС и полупродуктов синтеза связующего в специальных установках, с использованием катализаторов, содержащих активные металлы, в том числе платиновой группы

ПРИНЦИП РАБОТЫ УСТАНОВОК КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА
При всем разнообразии возможных загрязнений установки ЭКО-катализа практически всегда, как показано на рис.1, содержат несколько основных устройств: кроме каталитического реактора в установку входят вентилятор, стартовый нагреватель «грязного» воздуха, теплообменник-рекуператор тепла. Такая форма организации очистки паровоздушной смеси необходима, чтобы
разогреть смесь, поступающую на очистку до температуры начала реакции каталитического окисления. Для разных видов катализаторов температура начала реакции каталитического разложения (температура «зажигания» катализатора) лежит в интервале от 180 до 500 °С. Поэтому перед реактором устанавливают дополнительный нагреватель – газовый или электрический.

Рис.1. Классическая схема каталитической очистки воздуха

Главным узлом установок каталитической очистки является реактор с размещенным внутри него катализатором, на котором происходит разложение (сжигание)
ЛОС до углекислого газа и воды. Химические реакции каталитической очистки происходят на катализаторе с выделением тепла и разогревом очищаемого воздуха. Очищенный воздух, перед тем, как быть выброшенным в атмосферу, поступает в рекуператор и отдает тепло поступающему туда «грязному» воздуху (два потока не смешиваются).
При высоких (>1г/м3) концентрациях ЛОС количество тепла каталитического окисления достаточно не только для разогрева поступающего на очистку, но может быть утилизировано, например, для отопления помещений. При содержании ЛОС, недостаточном для автотермического течения реакции, применяют методы концентрирования.
Примеры аппаратурного оформления каталитических установок на драгоценных металлах можно увидеть на рис. 2.

Рис. 2. Примеры каталитических установок.

ТИПЫ КАТАЛИЗАТОРОВ
В каталитической очистке краеугольным камнем является выбор типа катализатора, ибо он определяет все последующие технические и экономические результаты. Подавляющее большинство экологических катализаторов основаны на переходных металлах (Ni, Cr, Тi, V и др.) или платиновых (Pt, Pd). Первые примерно в 10 раз дешевле, и это, пожалуй, их единственное преимущество, которое при внимательном рассмотрении обесценивается недостатками. Остальные параметры системы очистки в целом с более дешёвыми Ni,Cr, Тi,V- катализаторами существен-
но уступают платиноидным в экологическом катализе. Сравним некоторые из них.
1. Температуры «зажигания» и максимальной конверсии у катализаторов на основе драгоценных металлов значительно ниже. Свойства катализаторов на основе Pt, Pd, Ni, Cr, Ti, V и цеолита можно видеть на рис. 3, где по горизонтали указана температура, а по вертикали – степень конверсии в процентах. Более низкие температуры катализа на платиноидах [3] являются не просто количественным, а принципиальным техническим и экономическим преимуществом. Температура «зажигания» для катализаторов, на основе переходных металлов — 300-350 °С, плюс 150-200 °С
разогрева теп-лом химической реакции выводит процесс в область температур газа 450-550 °С в реакторе и на выходе из него. Это приводит к тому, что всё оборудование должно изготавливаться в жаростойком исполнении. Воздуховоды, теплообменник, запорная арматура, уплотнения не требуют использования специальных жаропрочных сталей и огнеупорных керамик. В итоге установки и их эксплуатация обходятся значительно дороже.
Каталитические установки на платиноидах достаточно компактны. Например, установка на 13 000 м3/ч занимает всего 60 м2.
2. Очищенный воздух с температурой 100-130 °С может сразу возвращаться назад в технический процесс, тогда как более высокие температуры требуют утилизаторов тепла.
3. Срок службы (пробег без потери активности) катализаторов в 2-4 раза больше, чем у других катализаторов. Платиновые и палладиевые катализаторы окисляют более широкий спектр органических соединений, т. е. более универсальны
4. Парадоксальным образом необходима охрана природы от самих катализаторов, содержащих соединения Ni, Cr, V, так как тяжелые переходные металлы представляют угрозу людям и окружающей среде сами по себе. Понятно, что некоторые из наших предпринимателей вообще «ссыпают» отработанный катализатор в придорожную канаву, чем порождают долговременное загрязнение
тяжелыми металлами почвы и грунтовых вод.
5. Палладий и платина из отработанных катализаторов подлежат обязательному извлечению. Технология отработана, потери составляют не более 10 %. Из извлеченного металла изготавливается новая партия катализатора. Это учитывается в цене новой партии катализатора и резко ее уменьшает на последующих загрузках каталитического реактора. К тому же драгоценные металлы имеют долговременную тенденцию роста стоимости, и отработавший 3-5 лет катализатор стоит больше, чем при покупке..

ЭКОНОМИКА ЭКОЛОГИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА
Обсуждая подробности экологического катализа, нельзя не затронуть проблему затрат для потребителя на его внедрение. Полный объем капитальных вложений в каталитическую очистку составляет сегодня примерно 500-700 руб./(м3/ч) очищаемого воздуха. Некоторая часть средств может вернуться в виде экономии тепла.
Любое предприятие, принимающее решение о внедрении сегодня даже самых передовых природоохранных технологий, должно понимать, что это — затратные и убыточные мероприятия. Просто выбросить загрязнения в воздух пока дешевле и менее хлопотно. Во всяком случае, до тех пор, пока государство не сделает выбросы в атмосферу еще более убыточными для предприятий,
чем их очистка.

ИСТОРИЯ….
Из-за того, что сегодня большинство органических загрязнителей выбрасывается в атмосферу, вовсе не следует, что в России технически не готовы к решению этой проблемы. Наоборот, задачи очистки воздуха от выбросов совсем не новы, и успешно решались с помощью катализа уже много десятилетий назад, когда слово «экология» было еще не на слуху. Однако применялись технологии очистки, как правило, только там, где концентрация вредных веществ переходила из вредной в опасную. Кроме химических предприятий, это были объекты в армии и на флоте, рудные шахты, глубокие разрезы и другие замкнутые пространства, где из-за выделения в воздух токсичных веществ речь шла не об охране окружающей среды, а о жизни и безопасности людей. Редкинский катализаторный завод уже почти 50 лет изготавливает катализаторы очистки воздуха и постоянно их совершенствует. За эти годы у завода сложился устойчивый круг потребителей катализаторов очистки, в том числе таких крупных, как ПО «Беларуськалий», «Медиапресса» г. Москва (быв. типография «Правда»), Уфимский НПЗ, ПО «Рудгормаш» г. Воронеж, Северный тоннель Строгино г. Москва, «Лакокраска» г. Лида (Беларусь), «Пластик» г. Сызрань, УПТК «Бамтоннельстрой» г. Северобайкальск и множество других наших давнишних заказчиков, которые имели эти установки ещё 30 лет назад. Однако, объективность требует отметить, что все они «родом» из СССР, когда запуск нового производства был невозможен без решения технических вопросов, в комплексе с очисткой.
Новых, которые появились в последние 10-15 лет, единицы.

…И ПРОГНОЗ
Не зря говорят, что степень цивилизованности общества легко определить по отношению к правам тех, кто не может сам себя защитить. С этих позиций можно утверждать, что в еще большей степени цивилизованность определяется и отношением к состоянию окружающей нас природы как фактору, определяющему дальнейшую судьбу каждого человека и цивилизации в целом.
Десятилетие спада промышленного производства само по себе привело к снижению нагрузок на атмосферу. За это время в Европейских странах был пройден большой путь совершенствования технологии и законов в области защиты окружающей среды. В условиях роста экономики у России, как это ни странно, в этом вопросе есть преимущество – ничего не надо изобретать заново. Есть серьёзные проверенные временем наработки, позволившие той же Европе пройти путь от задыхающихся городов и отравленных рек начала 70-х годов до начала ХХI века. Мы можем
избирательно использовать накопленный опыт, реализуя самые технологически эффективные решения.

Рис. 3. Зависимость температуры начала каталити-
ческой реакции и конверсии от типа катализатора.

Технология каталитической очистки газов – достаточно универсальный и прошедший многолетнюю проверку практикой способ решения экологических задач. Он пригоден различным предприятиям, выбрасывающим схожие загрязнения, и может быть применен для очистки от разнообразных органических веществ.
Установка французской фирмы «Окси–Франс», работающая на ОАО «Пластик» в Сызрани, – очередной пример использования подобной технологией.

Установка была запущена в 1975 г. и предназначалась для очистки паровоздушной смеси от содержащихся в ней органических растворителей. Паровоздушная смесь аспирировалась от участков приготовления полимерного матирующего лака и красок от печатно-лакировочной машины отделения нанесения печати. Все указанные участки относятся к производству пленок на основе поливинилхлорида и его смесей с АБС-пластиком.
Принципиальная схема установки приведена на рис. 1.
Паровоздушная смесь с температурой 25–30°С, содержащая пары растворителей (метилэтилкетон, циклогексанон, бутан-2-он) с помощью вентилятора подается в нагревательную камеру, температура в которой поддерживается за счет сжигания пропано-бутановой смеси. В камере паровоздушная смесь нагревается до 550°С и поступает в каталитический
реактор, где в слое катализатора происходит интенсивное окисление паров растворителя.

Рис. 1. Установка каталитической очистки

Каталитический реактор имеет 4 секции, куда загружается 2 т катализатора. Производительность установки – 25 000 м3/ч. Очищенный горячий воздух поступает в рекуператор тепла, где температура снижается до 300°С, далее в дымовую трубу высотой 40 м, после чего рассеивается в атмосфере.
Первоначально в установке использовался катализатор фирмы «Окси-Франс», в 1983 г. он был заменен на отечественный аналог П-4, производства Редкинского завода. Степень очистки от органических растворителей на новом катализаторе оказалась выше. Так средняя степень очистки по метилэтилкетону возросла на 12%, а по циклогексанону на 7% и составила 90–95%.
Катализатор П-4 представляет собой гранулы сферической формы диаметром 4 мм с нанесенным слоем активных компонентов – палладия, хрома и меди. Содержание драгоценного металла (Рd) – 0,05%.
Насыпная плотность катализатора 0,8 кг/дм3.
Производительность катализатора – или его «активность» – связаны с наличием в его составе палладия и высокой удельной поверхностью, равной 120–140 м2/г.
При этом катализатор имеет прекрасные механические свойства: износостойкость не менее 95% и прочность не менее 50 кг/см2, что обеспечивает стабильную работу в течение по крайней мере двух лет
К сожалению, эксплуатация установки связана с очень большим потреблением топлива (углеводородов). Несмотря на проведенную модернизацию: изменение конструкции горелки, увеличение толщины футеровки в печи, изменение конструкции топочного устройства, узла сжигания установки приборов температурного контроля и др., удельный расход газового топлива составляет 4,4 кг/1000 м3 ПВС.
В связи с этим создалась необходимость модернизации установки с целью снижения потребления греющего природного газа. Действующая технология предполагает использование катализатора со сверхнизким содержанием активного металла – платины. Но такой катализатор требует более высоких температур подаваемого на очистку загрязненного выброса. Повышение концентрации платины в катализаторе способно снизить температуру начала реакции – «зажигания», и, следовательно, расход природного газа.
Таким образом, для действующих установок каталитической очистки практически всегда необходим поиск оптимального соотношения цены катализатора и текущих эксплуатационных расходов, которые находятся в обратной зависимости друг от друга.